[МУЗЫКА]

[МУЗЫКА] На

прошлой лекции мы познакомились с алкинами,

веществами, содержащими тройную связь углерод-углерод.

Давайте продолжим изучать углеводороды, содержащие непредельные фрагменты.

Перейдем к ароматическим соединениям,

но сначала давайте разберемся с термином ароматичности.

Что это такое?

Откуда он взялся?

Исторически термин ароматичность относился к особым структурным фрагментам, к особым

молекулам, которые, так уж случилось, обладали запахом, зачастую приятным.

Но сейчас все то, что подразумевается под ароматическими соединениями,

может этот запах не иметь, и сам термин ароматичность — это некое особое свойство

молекул, которое объясняет аномальную устойчивость рассматриваемого

соединения по сравнению с неким гипотетическим вариантом, где

нет этих особых структурных особенностей, о которых мы сегодня и поговорим.

Но все началось в XIX веке, когда в 1825 году Фарадей открыл молекулу бензола,

вернее, открыл вещество, которое мы сейчас называем бензолом.

Но дальше дело не пошло.

Он не смог ни обнаружить или исследовать его молекулярную формулу,

ни, естественно, предложить структуры.

В 1833 году Мичерлих впервые синтезировал бензол в лаборатории,

и он же установил, что молекулярная формула этого вещества — C6H6.

Но и тут его ждало фиаско: он не смог предложить структурной формулы,

которая бы отражала химическое поведение молекулы бензола, его высокую инертность.

Хотя казалось бы, паззл из 12 кусочков должен собраться очень легко,

но вот тут ученые-химики всего мира играли опять же в некоего детектива, пытались

предложить структурные формулы, но в течение 30 лет ничего у них не выходило.

Все, что предлагалось, не подходило.

И только лишь в 1865 году Кекуле предложил знаменитый

шестиугольник с тремя двойными и одинарными связями углерод-углерод.

Все, паззл сошелся, молекула бензола была нарисована.

И значительно позже, в 1931 году Хюккель предложил квантово-химическое обоснование,

квантово-химическую теорию строения ароматических молекул,

которая сейчас известна как метод молекулярных орбиталей Хюккеля.

Если рассматривать бензол как систему из трех двойных связей, которые никак не

взаимодействуют друг с другом, то должно наблюдаться следующее: энергия,

выделяющаяся при присоединении трех молекул водорода к трем двойным связям,

должна быть близка или даже равна энергии,

которая выделяется при присоединении трех молекул водорода к трем молекулам этилена.

Но на самом деле эти значения выделяющихся энергий отличаются примерно

на 36 ккал/моль, что достаточно много, на самом деле,

и как раз таки молекула бензола обладает повышенной устойчивостью,

которую можно как раз таки количественно описать вот этими 36 ккал/моль.

Это значение принято называть энергией сопряжения.

Более того, если рассматривать бензол и его производные как некий

гипотетический циклогексатриен, то при реакции озонолиза этой

молекулы с последующим гидролизом должно получаться две органические молекулы,

относящиеся к классу дикарбонильных веществ.

Но в реальности при озонолизе диметилбезнола, 1,2-диметилбезнола,

образуется три органических дикарбонильных вещества в соотношении 1,2 к 3,

что как раз таки наводит на мысль о том, что связи углерод-углерод в молекуле

бензола не являются ни одинарными, ни двойными, а какими-то особенными.

Более того, после развития метода рентгеноструктурного анализа,

о котором мы говорили несколько лекций назад, было показано,

что в самой молекуле бензола все связи CC одинаковые, и их значения, длин связей,

занимают промежуточное значение между одинарными и двойными.

То есть, соответственно, максимально корректно бензол изображать как структуру,

содержащую кружочек.

То есть мы говорили, что вот этот кружочек в шестиугольном фрагменте — это есть как

раз таки ароматичность, признак ароматичности.

Какие основные характеристики ароматических соединений?

У нас для ароматических молекул, для всех ароматических молекул характерны реакции

замещения, а не присоединения, как в случае алкенов, диенов либо алкинов.

То есть в этом случае целостность двойных связей не нарушается.

Далее, молекулы очень устойчивы, то есть должен быть некий выигрыш в энергии за

счет сопряжения, причем замкнутого сопряжения, у нас должна быть циклическая

структура, у нас должны быть кольцевые токи, которые наблюдаются в спектроскопиях

ядерного магнитного резонанса, у нас молекула должна быть плоская,

причем π-облака должны быть над и под плоскостями, и должно соблюдаться правило

Хюккеля, правило ароматичности, то есть количество электронов на вот этих вот

π-связях в этом едином электронном облаке должно быть равно 4n + 2,

где n принимает значение от ноля и далее целыми числами: 0, 1, 2, 3 и так далее.

Если π-электронов у нас 4n, молекула антиароматическая, и, соответственно,

она обладает повышенной, наоборот, реакционной способностью.

Молекула бензола удовлетворяет правилу Хюккеля, она плоская,

π-система замкнутая, и в ней шесть π-электронов.

Молекула, содержащая цикл,

большой цикл с десятью углеродными атомами и пятью двойными связями,

не является ароматической, поскольку она не является плоской.

То есть у нас нарушается сопряжение, соответственно,

молекула не является ароматической.

Однако же бициклическая подобного типа структура, то есть содержащая цикл с

десятью углеродными атомами, уже является ароматической, поскольку выигрыш в энергии

— это все-таки хорошая движущая сила для неких внутренних структурных изменений.

И вот одна CH2 группа, получается, что торчит над плоскостью,

из десяти π-электронов, и мы имеем дело с так называемой гомоароматичностью.

Циклобутадиен является примером антиароматической молекулы,

в нем всего лишь четыре π-электрона.

Еще один пример: циклопентадиен-1,3.

Молекула, конечно же, не является ароматической,

она не удовлетворяет правилам Хюккеля.

У нас есть sp3-гибридный атом углерода, CH2 группа, но эта молекула обладает

повышенной CH-кислотностью по сравнению с остальными углеводородами.

Это означает, что катион водорода может быть очень легко удален, и движущей силой

для этого явления является образование как раз таки ароматической системы.

Циклопентадиенильный анион уже содержит шесть π-электронов,

которые замкнуты и обладают единой π-системой,

то есть мы удовлетворяем правилу Хюккеля, молекула ароматична.

Примером частицы с n = 0, то есть в правиле Хюккеля всего два π-электрона,

являются производные циклопропена, который может при некоторых обстоятельствах

образовывать циклопропенильный катион, который уже содержит два π-электрона

в замкнутой системе из трех центров, из трех атомов углерода, что есть ароматично.

Еще интересный пример, молекула азулена.

Это бициклическая структура с пяти- и семичленными циклами.

Молекула обладает колоссальным дипольным моментом, а это означает, что у нас есть

явное разделение на положительные и отрицательные части молекулы.

Опять же, движущей силой этого является возникновение двух ароматических систем,

содержащих число электронов, удовлетворяющих правилу Хюккеля.

Циклооктатетраен был бы антиароматическим, потому что восемь подходит под формулу 4n,

но он опять же неплоский, но при этом сама молекула циклооктатетраена

достаточно легко либо теряет два электрона, либо приобретает два электрона,

образуя ароматические системы с шестью либо с десятью π-электронами.

Также существуют гетероциклы, то есть содержащие гетероатомы,

также являющиеся ароматичными.

Фуран, тиофен и пиррол, наверное,

одни из простейших примеров ароматических систем с шестью π-электронами.

В этом случае неподеленные пары от гетероатомов участвуют в сопряжении с

двойными связями между атомами углерода, образуя ароматические циклы.

Молекула пиридина — пример шестичленного гетероциклического соединения,

естественно, возможны и полиароматические системы: нафталин, антрацен,

фенантрен, то есть бензолоподобные частицы могут собираться

вместе и образовывать достаточно интересные фрагменты.

Гелицен — пример молекулы, которая содержит 24 π-электрона,

то есть 4n, согласно правилам Хюккеля, но она является ароматичной,

поскольку у нас реализуются два независимых ароматических цикла,

содержащих шесть и 18 электронов, то есть две π-системы,

молекула гелицена ароматична.

Ну и примеров ароматических систем великое множество: это и бензпирен,

и аннулены различные, и многие-многие другие молекулы.

Главное, еще раз повторю, должно выполняться правило Хюккеля.

Ну а на следующей лекции мы познакомимся с химическими свойствами некоторых

ароматических соединений.

2. 7. Не всё то ароматичность, что пахнет

Органическая химия

Meet the Instructors