Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
4. Полианионы
Loading...
From the course by Saint Petersburg State University
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
11 ratings
Explore Related Videos
At Coursera, you will find the best lectures in the world. Here are some of our personalized recommendations for you
Saint Petersburg State University
11 ratings
Meet the Instructors
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] Еще одна особенность
тяжелых переходных металлов в отличие от 3D-элементов, это образование полианионов.
В случае легких переходных металлов, таких,
как например хром или ванадий, процесс полимеризации идет ступенчато.
Хром может образовывать дихромат, трихромат или, например,
тетрахромат (анион).
В отличие от хрома,
полимеризация у тяжелых металлов идет принципиально иным путем.
Это связано с некоторыми термодинамическими характеристиками
процессов протонирования соответствующих анионов.
На слайде представлены энергетические характеристики процессов протонирования.
Видно, что образование MoOH₆ энергетически гораздо более выгодно,
чем образование гидромолибдатного иона.
Энтальпия этого процесса сильно отрицательна.
Поэтому в результате полимеризации не образуется ди-,
три- или тетрамолибдатных анионов.
А образуется сразу гептамолибдатный анион.
По сути, это взаимодействие частицы MoOH₆ с шестью гидромолибдатными анионами.
Суммарно уравнение процесса изображено на слайде.
Эта полимеризация происходит в слабокислом растворе.
При уменьшении pH, то есть при переходе в более кислый раствор,
гептамолибдат спокойно, взаимодействуя с еще одним гидромолибдатом иона,
превращается в октамолибдат.
Структуры этих анионов представляют собой октаэдры MoH₆,
связанных между собой общими ребрами или общими гранями.
На слайде приведена структура гептамолибдатного аниона.
В этом анионе центральный октаэдр MoH₆ связан с
другими октаэдрами общими ребрами.
Аналогичные процессы полимеризации характерны и для других
тяжелых переходных металлов.
На слайде представлены анионы, образуемые вольфрамом.
Видно, что принципиальная картина не меняется, это всегда многоатомные частицы,
это всегда полианионы, содержащие несколько октаэдров металл OH₆.
В отличие от молибдена, правда, вольфрам образует полианионы в
основном с общими вершинами, когда октаэдры связаны одним атомом кислорода.
В результате, такие структуры оказываются более ажурные и более открытые.
Для молибдена же характерно образование более плотных полианионов, но,
тем не менее, тенденция и стремление тяжелых переходных металлов
полимеризоваться гораздо выше, чем у легких переходных металлов.
При этом, повторяю, ди-, три- или тетрачастиц в
результате полимеризации не образуется, а полимеризация затрагивает практически
всегда большее количество анионов.
Кроме изополианионов, когда полимерный ион содержит только один тип атома
переходного металла, известно и огромное количество гетерополианионов.
Гетерополианионы – это тоже полиядерные частицы,
но в них кроме атомов, например молибдена или вольфрама,
содержатся и какие-то другие гетероатомы, причем они могут быть самые различные.
Такие анионы получили свои названия по именам ученых,
которые их впервые синтезировали.
Первый пример гетерополианиона – это так называемые анионы Кеггина.
Это достаточно плотная структура, состоящая из,
по-прежнему, октаэдров металл OH₆, соединенных между собой общими вершинами,
а в центре этой структуры находится гетероатом.
В качестве гетероатома в таких структурах могут быть атомы фосфора,
атомы мышьяка, атомы германия и других элементов.
Важно, что координационное число гетероатома при этом равно 4.
То есть внутри структуры этого полианиона гетероатом связан с 4 атомами кислорода.
Второй пример полианиона – это анионы Доусона.
По сути, анионы Доусона являются «удвоением» анионов Кеггина,
когда два аниона Кеггина образуют общую структуру.
В результате, внутри этого полианиона содержится два гетероатома.
По-прежнему это могут быть либо атомы фосфора,
либо атомы германия, либо атомы бора.
И координационное число гетероатома, то есть количество связей,
которое он образует с кислородом внутри этого полианиона, по-прежнему равно 4.
Третий пример полианиона – это полианион Андерсона.
Полианионы Андерсона образуются, в основном,
с участием переходных металлов, таких как, например, никель или марганец.
Структуры анионов Андерсона аналогичны анионам Кеггина.
Это по-прежнему октаэдры металл OH₆,
которые связаны между собой в единую систему.
Внутри этого аниона располагается гетероатом.
Однако в отличие от анионов Кеггина, координационное число гетероатома, то есть
количество атомов кислорода, с которым он взаимодействует, оказывается, равно 6.
Анионы Андерсона – это один из способов стабилизации непривычных,
нетипичных степеней окисления переходных металлов.
Так, например, известны анионы Андерсона,
содержащие в своем составе никель в степени окисления +4.
То есть в той степени окисления, которая никелю в целом не характерна.
Можно получить анионы Андерсона, например, с марганцем в степени окисления +3.
Известны и другие примеры стабилизации нетипичной степени окисления переходных
металлов за счет вот этой достаточно плотной упаковки, когда переходный металл
оказывается окружен большим количеством анионов металл O₆.
Еще один пример полианионов – это анионы Декстера.
Принципиально построение этих полианионов не отличается от
полианионов Андерсона или полианионов Кеггена.
Однако тот атом, который попадает в центр,
имеет гораздо большее координационное число.
Анионы Декстера характерны для лантаноидов, для атомов,
у которых достаточно большой размер.
В результате,
координационное число центрального гетероатома оказывается равным 12.
То есть в данном случае церий связывается с 12 атомами
кислорода окружающего его поле аниона.
Это лишь некоторые примеры гетерополианионов.
На самом деле известно гораздо большее количество полианионов,
содержащих атомы тяжелых переходных металлов.
При этом, количество атомов, входящих в состав этих полианионов,
может быть огромное.
И известны полианионы, содержащие более 100 атомов переходных металлов.
Еще одна особенность переходных металлов – это образование гетеровалентных оксидов,
или, если говорить более правильно, полиоксометаллатов,
в которых атом переходного металла находится в разных степенях окисления.
Например: при аккуратном восстановлении молибдатного иона,
образуется смесь соединений, которые называются молибденовые сини.
Это полиоксометаллаты,
содержащие разное количество атомов молибдена в разной степени окисления.
В основном, молибденовые сини – это молибден в степени
окисления +5 или +6, но количество атомов молибденов в
каждой конкретной степени окисления может быть различно.
Аналогичное по своей сути соединение способен образовывать и вольфрам.
Так, при взаимодействии триоксида вольфрама с натрием могут
образовываться полиоксометаллаты состава NaxWO₃.
При этом цвет таких полиоксометаллатов зависит от количества натрия,
попавшего в структуру.
Так, если натрия практически нет, или x чрезвычайно маленький,
то цвет таких соединений будет фиолетовый.
Однако если натрия будет очень много, или, другими словами, если вольфрам практически
весь восстановится до степени окисления +5, цвет таких соединений будет желтым.
Отсюда и произошло название таких полиоксометаллатов – «вольфрамовые
бронзы».
Давайте посмотрим, что происходит при
восстановлении молибдатного и вольфраматного иона.
Давайте посмотрим образование гетеровалентных
соединений молибдено-вольфрама.
При добавлении к молибдату натрия соли двухвалентного олова,
происходит образование очень характерных молибденовых синей.
При добавлении того же реагента к вольфрамату натрия,
идет образование вольфрамовых бронз.
Это типичные полиядерные оксосоединения,
содержащие молибден и вольфрам в степени окисления +5 и +6.
При добавлении к полученным
бронзам избытка дихлорида олова, они меняют свой цвет на сине-фиолетовый.
[БЕЗ
СЛОВ] Итак,
мы с вами рассмотрели общие
отличия тяжелых переходных металлов от 3D-элементов.
Отличия, которые связаны, во-первых, естественно, с устойчивыми степенями
окисления, а также с размерами соответствующих атомов.
Завершая обобщающий разговор про отличия переходных металлов,
давайте посмотрим на способность одного из этих элементов – серебра –
образовывать комплексные соединения, а также малорастворимые соли.
При добавлении к раствору нитрата серебра хлорида калия,
образуется белый аргентум хлор – осадок, нерастворимый в воде.
Однако при добавлении к этому осадку раствора аммиака,
происходит образование комплекса серебра и аммиака, которые растворяются в воде.
Другими словами, аммиачный комплекс серебра оказывается более стабильным,
чем малорастворимый хлорид серебра.
При добавлении к аммиачному комплексу бромида натрия,
происходит образование нерастворимого бромида серебра,
который оказывается более устойчив, чем аммиачный комплекс.
Однако при добавлении к нерастворимому бромиду серебра раствора
тиосульфата натрия, происходит образование тиосульфатного комплекса серебра.
Он более устойчив, чем бромид серебра.
Поэтому бромид серебра растворяется в тиосульфате натрия с
образованием растворимого комплекса.
Если к полученному комплексу добавить сульфид натрия,
образуется очень характерный черный осадок сульфида серебра.
Это чрезвычайно устойчивое соединение,
которое уже никакими способами невозможно перевести в раствор.
[БЕЗ СЛОВ]
Explore our Catalog
Join for free and get personalized recommendations, updates and offers.
Coursera provides universal access to the world’s best education,
partnering with top universities and organizations to offer courses online.
© 2019 Coursera Inc. All rights reserved.
