[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] Еще одна особенность
тяжелых переходных металлов в отличие от 3D-элементов, это образование полианионов.
В случае легких переходных металлов, таких,
как например хром или ванадий, процесс полимеризации идет ступенчато.
Хром может образовывать дихромат, трихромат или, например,
тетрахромат (анион).
В отличие от хрома,
полимеризация у тяжелых металлов идет принципиально иным путем.
Это связано с некоторыми термодинамическими характеристиками
процессов протонирования соответствующих анионов.
На слайде представлены энергетические характеристики процессов протонирования.
Видно, что образование MoOH₆ энергетически гораздо более выгодно,
чем образование гидромолибдатного иона.
Энтальпия этого процесса сильно отрицательна.
Поэтому в результате полимеризации не образуется ди-,
три- или тетрамолибдатных анионов.
А образуется сразу гептамолибдатный анион.
По сути, это взаимодействие частицы MoOH₆ с шестью гидромолибдатными анионами.
Суммарно уравнение процесса изображено на слайде.
Эта полимеризация происходит в слабокислом растворе.
При уменьшении pH, то есть при переходе в более кислый раствор,
гептамолибдат спокойно, взаимодействуя с еще одним гидромолибдатом иона,
превращается в октамолибдат.
Структуры этих анионов представляют собой октаэдры MoH₆,
связанных между собой общими ребрами или общими гранями.
На слайде приведена структура гептамолибдатного аниона.
В этом анионе центральный октаэдр MoH₆ связан с
другими октаэдрами общими ребрами.
Аналогичные процессы полимеризации характерны и для других
тяжелых переходных металлов.
На слайде представлены анионы, образуемые вольфрамом.
Видно, что принципиальная картина не меняется, это всегда многоатомные частицы,
это всегда полианионы, содержащие несколько октаэдров металл OH₆.
В отличие от молибдена, правда, вольфрам образует полианионы в
основном с общими вершинами, когда октаэдры связаны одним атомом кислорода.
В результате, такие структуры оказываются более ажурные и более открытые.
Для молибдена же характерно образование более плотных полианионов, но,
тем не менее, тенденция и стремление тяжелых переходных металлов
полимеризоваться гораздо выше, чем у легких переходных металлов.
При этом, повторяю, ди-, три- или тетрачастиц в
результате полимеризации не образуется, а полимеризация затрагивает практически
всегда большее количество анионов.
Кроме изополианионов, когда полимерный ион содержит только один тип атома
переходного металла, известно и огромное количество гетерополианионов.
Гетерополианионы – это тоже полиядерные частицы,
но в них кроме атомов, например молибдена или вольфрама,
содержатся и какие-то другие гетероатомы, причем они могут быть самые различные.
Такие анионы получили свои названия по именам ученых,
которые их впервые синтезировали.
Первый пример гетерополианиона – это так называемые анионы Кеггина.
Это достаточно плотная структура, состоящая из,
по-прежнему, октаэдров металл OH₆, соединенных между собой общими вершинами,
а в центре этой структуры находится гетероатом.
В качестве гетероатома в таких структурах могут быть атомы фосфора,
атомы мышьяка, атомы германия и других элементов.
Важно, что координационное число гетероатома при этом равно 4.
То есть внутри структуры этого полианиона гетероатом связан с 4 атомами кислорода.
Второй пример полианиона – это анионы Доусона.
По сути, анионы Доусона являются «удвоением» анионов Кеггина,
когда два аниона Кеггина образуют общую структуру.
В результате, внутри этого полианиона содержится два гетероатома.
По-прежнему это могут быть либо атомы фосфора,
либо атомы германия, либо атомы бора.
И координационное число гетероатома, то есть количество связей,
которое он образует с кислородом внутри этого полианиона, по-прежнему равно 4.
Третий пример полианиона – это полианион Андерсона.
Полианионы Андерсона образуются, в основном,
с участием переходных металлов, таких как, например, никель или марганец.
Структуры анионов Андерсона аналогичны анионам Кеггина.
Это по-прежнему октаэдры металл OH₆,
которые связаны между собой в единую систему.
Внутри этого аниона располагается гетероатом.
Однако в отличие от анионов Кеггина, координационное число гетероатома, то есть
количество атомов кислорода, с которым он взаимодействует, оказывается, равно 6.
Анионы Андерсона – это один из способов стабилизации непривычных,
нетипичных степеней окисления переходных металлов.
Так, например, известны анионы Андерсона,
содержащие в своем составе никель в степени окисления +4.
То есть в той степени окисления, которая никелю в целом не характерна.
Можно получить анионы Андерсона, например, с марганцем в степени окисления +3.
Известны и другие примеры стабилизации нетипичной степени окисления переходных
металлов за счет вот этой достаточно плотной упаковки, когда переходный металл
оказывается окружен большим количеством анионов металл O₆.
Еще один пример полианионов – это анионы Декстера.
Принципиально построение этих полианионов не отличается от
полианионов Андерсона или полианионов Кеггена.
Однако тот атом, который попадает в центр,
имеет гораздо большее координационное число.
Анионы Декстера характерны для лантаноидов, для атомов,
у которых достаточно большой размер.
В результате,
координационное число центрального гетероатома оказывается равным 12.
То есть в данном случае церий связывается с 12 атомами
кислорода окружающего его поле аниона.
Это лишь некоторые примеры гетерополианионов.
На самом деле известно гораздо большее количество полианионов,
содержащих атомы тяжелых переходных металлов.
При этом, количество атомов, входящих в состав этих полианионов,
может быть огромное.
И известны полианионы, содержащие более 100 атомов переходных металлов.
Еще одна особенность переходных металлов – это образование гетеровалентных оксидов,
или, если говорить более правильно, полиоксометаллатов,
в которых атом переходного металла находится в разных степенях окисления.
Например: при аккуратном восстановлении молибдатного иона,
образуется смесь соединений, которые называются молибденовые сини.
Это полиоксометаллаты,
содержащие разное количество атомов молибдена в разной степени окисления.
В основном, молибденовые сини – это молибден в степени
окисления +5 или +6, но количество атомов молибденов в
каждой конкретной степени окисления может быть различно.
Аналогичное по своей сути соединение способен образовывать и вольфрам.
Так, при взаимодействии триоксида вольфрама с натрием могут
образовываться полиоксометаллаты состава NaxWO₃.
При этом цвет таких полиоксометаллатов зависит от количества натрия,
попавшего в структуру.
Так, если натрия практически нет, или x чрезвычайно маленький,
то цвет таких соединений будет фиолетовый.
Однако если натрия будет очень много, или, другими словами, если вольфрам практически
весь восстановится до степени окисления +5, цвет таких соединений будет желтым.
Отсюда и произошло название таких полиоксометаллатов – «вольфрамовые
бронзы».
Давайте посмотрим, что происходит при
восстановлении молибдатного и вольфраматного иона.
Давайте посмотрим образование гетеровалентных
соединений молибдено-вольфрама.
При добавлении к молибдату натрия соли двухвалентного олова,
происходит образование очень характерных молибденовых синей.
При добавлении того же реагента к вольфрамату натрия,
идет образование вольфрамовых бронз.
Это типичные полиядерные оксосоединения,
содержащие молибден и вольфрам в степени окисления +5 и +6.
При добавлении к полученным
бронзам избытка дихлорида олова, они меняют свой цвет на сине-фиолетовый.
[БЕЗ
СЛОВ] Итак,
мы с вами рассмотрели общие
отличия тяжелых переходных металлов от 3D-элементов.
Отличия, которые связаны, во-первых, естественно, с устойчивыми степенями
окисления, а также с размерами соответствующих атомов.
Завершая обобщающий разговор про отличия переходных металлов,
давайте посмотрим на способность одного из этих элементов – серебра –
образовывать комплексные соединения, а также малорастворимые соли.
При добавлении к раствору нитрата серебра хлорида калия,
образуется белый аргентум хлор – осадок, нерастворимый в воде.
Однако при добавлении к этому осадку раствора аммиака,
происходит образование комплекса серебра и аммиака, которые растворяются в воде.
Другими словами, аммиачный комплекс серебра оказывается более стабильным,
чем малорастворимый хлорид серебра.
При добавлении к аммиачному комплексу бромида натрия,
происходит образование нерастворимого бромида серебра,
который оказывается более устойчив, чем аммиачный комплекс.
Однако при добавлении к нерастворимому бромиду серебра раствора
тиосульфата натрия, происходит образование тиосульфатного комплекса серебра.
Он более устойчив, чем бромид серебра.
Поэтому бромид серебра растворяется в тиосульфате натрия с
образованием растворимого комплекса.
Если к полученному комплексу добавить сульфид натрия,
образуется очень характерный черный осадок сульфида серебра.
Это чрезвычайно устойчивое соединение,
которое уже никакими способами невозможно перевести в раствор.
[БЕЗ СЛОВ]
