Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
Лекция Е.В. Грачевой: Молекулярные эмиттеры на основе комплексных соединений лантаноидов
Loading...
From the course by Saint Petersburg State University
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
12 ratings
Saint Petersburg State University
12 ratings
From the lesson
f-элементы
Meet the Instructors
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА] Добрый день,
уважаемые друзья!
Сегодня я расскажу о молекулярных эмиттерах на основе ионов лантаноидов.
Вы уже с познакомились с химией ионов лантаноидов значительно более
подробно в течение предыдущей лекции,
а эта лекция будет посвящена исключительно их фотофизическим свойствам.
Однако я хочу вам напомнить,
что лантаноиды представляют собой уникальное сообщество элементов.
Это самая большая группа металлов периодической системы,
которая встречается в природе.
Всю компанию лантаноидов, 14 металлов,
принято делить на две подгруппы по их физико-химическим свойствам,
в том числе и по типичным координационным числам, которые лантаноиды
проявляют в своих соединениях, в своих комплексных соединениях.
Это группы от церия до гадолиния и от тербия до лютеция.
Все лантаноиды обладают очень похожим, точнее идентичным,
атомарным строением, электронной конфигурацией.
Это свойство лантаноидов, строение их электронной оболочки, и является причиной
их очень похожих физико-химических и особенно химических свойств.
Все лантаноиды образуют наиболее стабильные катионы в степени окисления +3,
Ln3+, однако церий, европий и иттербий способны
демонстрировать степени окисления +2 и +4 в своих соединениях.
Однако эти соединения не являются молекулярными эмиттерами
и лежат за пределами нашего интереса, по крайней мере, за пределами этой лекции.
Как я уже сказала, все лантаноиды обладают очень
похожими химическими свойствами, и это их общее свойство приводит к тому,
что возможно синтезировать целые серии соединений с одинаковым лигандным
окружением, которые в результате будут обладать одинаковой структурой,
одинаковым строением, одинаковыми спектроскопическими свойствами, кроме
фотофизики, конечно, и даже одинаковыми параметрами кристаллографической ячейки.
При этом строение таких молекул, как вы можете видеть на этом слайде,
может быть бесконечно сложным.
Лантаноиды вовсе не являются академической игрушкой, и на сегодняшний день
области применения их более чем обширны — это металлургия, атомная промышленность,
легкая промышленность, радиоэлектроника, волоконная оптика.
Но самое главное и взрывообразно развивающееся направление на
сегодняшний день — это применение лантаноидов в областях,
которые так или иначе связаны с лазерной техникой,
а именно с генерацией света, с фотолюминесценцией.
Что такое фотолюминесценция?
Это свечение объекта или молекулы в ответ на поглощение света с
определенной длиной волны.
Фотолюминесценция — это самый частый случай люминесценции
как таковой, и представляет собой удивительно красивый феномен, кроме того,
что является бесконечно практически значимым феноменом.
Люминесценция подчиняется определенным законам,
и длина волны эмиссии всегда больше, чем длина волны возбуждающего света.
Это так называемое правило Стокса является следствием закона
сохранения энергии и выполняется всегда.
Люминесцентные свойства лантаноидов беспрецедентны.
Они настолько значимы для фундаментальной науки и для различных приложений,
что изучению подобного рода соединений, их дизайну, созданию, изучению их строения
и фотоники посвящают свое время и силы ведущие научные центры мира, а самые
высокорейтинговые журналы помещают статьи с этими исследованиями на свои обложки.
Но, собственно говоря, в чем проблема?
Почему лантаноиды и молекулярные эмиттеры на основе ионов
лантаноидов являются столь уникальными?
В первую очередь они обладают рядом совершенно определенных
преимуществ по сравнению с органическими эмиттерами и эмиттерами на основе
комплексов d-элементов.
В частности, лантаноиды как группа полностью перекрывают весь видимый
диапазон света, от ультрафиолетового для гадолиния до видимой
области и до ближней инфракрасной области.
Эрбий является самым красным лантаноидом,
он излучает глубоко в ближней инфракрасной области.
Все лантаноиды, каждый из них,
вне зависимости от координационного окружения,
то есть вне зависимости от того комплекса, в котором находится этот металлоцентр,
обладает своим определенным, строго характеристическим, цветом эмиссии.
То есть все лантаноиды являются монохромными излучителями,
монохромными эмиттерами.
Это их свойство является огромным преимуществом,
и вместе с очень длительным временем жизни возбужденных состояний, собственно говоря,
и определяет такую высокую практическую значимость лантаноидов для нас.
Но почему?
Как вообще происходит,
что столь близкие, фактически идентичные по химическим
свойствам элементы обладают столь разными физико-химическими свойствами?
Все дело в f-электронах, точнее в их разном количестве.
Лантаноиды 3+, как я вам уже сказала, являются эмиттерами,
и f-оболочка заполняется в них, от 1 до 14 f-электронов.
Энергетические уровни f-оболочки очень хорошо изучены.
Давно известны, являются аксиомой, они опубликованы,
и для тех людей, которые занимаются этой химией и фотоникой,
являются в некотором роде руководством к действию.
Но если энергетические свойства лантаноидных ионов так хорошо известны,
то, собственно, говоря, в чем состоит проблема?
Почему люминесцентные свойства лантаноидов столь широко изучаются, и дизайну,
изучению структуры соответствующих комплексных соединений посвящается столько
времени и сил?
Все дело в том, что на пути генерации
света лантаноидных ионов, на пути генерации эмиссии лантаноидными ионами,
стоит две проблемы фундаментального характера.
Первая из них состоит в том, что возбужденное состояние лантаноидов
очень легко дезактивируется малыми молекулами, в частности,
молекулами растворителя, которые всегда окружают лантаноид так или иначе.
Вторая проблема состоит в том, что в силу очень малых
коэффициентов экстинкции f-f переходов, которые являются запрещенными по спину,
прямое возбуждение ионов лантаноидов фактически невозможно.
Оно крайне низкоэффективно.
Как решаются эти проблемы на сегодняшний день?
С первой проблемой достаточно просто бороться, и она решается за счет так
называемой стратегии shall complex, или «закрытый комплекс».
Все дело в том, чтобы подобрать подходящее лигандное окружение,
которое будет полностью изолировать ион лантаноида от окружающей среды,
и в частности от атак малыми молекулами.
Стратегия shall complex нашла очень элегантное применение в сенсинге.
Здесь вы можете видеть, как аккуратное удаление одного из лигандов из
координационной сферы лантаноида приводит к возможности атаки малых молекул
на ион лантаноида, и ратиометрическому тушению эмиссии этого иона.
В данном случае это ион иттербия.
Итак, при помощи стратегии
shall complex можно сохранить эмиссию, но как же ее получить?
Для генерации эмиссии иона лантаноида используют так называемый эффект антенны,
то есть непрямую сенсибилизацию, или передачу энергии,
на ион лантаноида подходящего органического хромофора,
непосредственно координированного на этом ионе.
Эффект антенны известен всем, кто занимается лантаноидной химией,
координационной химией лантаноидов,
и на сегодняшний день является фактически единственным надежным способом генерации
эмиссии ионов лантаноидов в их молекулярном состоянии.
Эффект антенны — очень
сложный феномен, на самом деле это действительно сложный феномен,
и не только строение и электронная, стереоэлектронная природа
хромофорного центра и соответствующего сенсибилизатора играет свою роль,
но также и расстояние от антенны до иона лантаноида, оно очень важно.
Как вы можете видеть на этом примере, ион тербия разгорается вследствие
сложных супрамолекулярных процессов, которые приводят к сближению этого иона с
молекулярным фрагментом, ответственным за поглощение энергии.
Еще более захватывающим примером использования эффекта антенны для
генерации эмиссии иона лантаноида является тот, который приведен на этом слайде.
Здесь приближение антенны на необходимое расстояние к молекулярному эмиттеру
осуществляется за счет конформационных превращений рибоксинуклеиновой кислоты.
Ионы лантаноидов, молекулярные эмиттеры на их основе,
очень широко используются для так называемого bio-imaging,
для изучения в том числе процессов, протекающих в живых организмах.
И для того чтобы эти процессы можно было увидеть, используется очень
нетривиальное явление — так называемое явление up-конверсии.
Это явление внешне напоминает нарушение закона сохранения
энергии и заключается в генерации света с энергией большей, чем поглощенный свет.
На этом слайде вы можете видеть пример, когда объект, несущий в себе комплекс
иона эрбия поглощает свет в инфракрасной области, а излучает — в видимой.
Явление up-конверсии выглядит парадоксально, но его объяснение
кроется в особенностях энергетического строения f-оболочки лантаноидов.
Как я уже говорила выше, f-f переходы запрещены по спину.
Это приводит к тому, что возбужденные состояние
ионов лантаноидов имеют очень долгие времена жизни,
достаточные для того, чтобы поглотить второй квант энергии.
В результате эмиссия будет представлять собой сумму двух поглощенных квантов,
а значит, будет выше по энергии.
Явление up-конверсии изучено недостаточно.
На сегодняшний день есть огромное количество разнообразных объяснений
этого механизма, огромное количество собственно этих механизмов,
совершенно различных для различных лантаноидов,
различных состояний лантаноидов, комплексов наночастиц, твердых тел.
Однако именно явление up-конверсии, являясь абсолютно уникальным,
позволяет заглянуть нам вглубь живых организмов и изучать процессы,
которые протекают внутри них, под кожей.
Содержание этой лекции ни в коем случае не является всеобъемлющим.
И химия, и фотофизика лантаноидов, фотоника лантаноидов,
физические свойства лантаноидов, в том числе люминесцентные свойства,
конечно же, выходят далеко за ее рамки.
Как я уже сказала, ионы лантаноидов являются уникальными объектами,
и ведущие научные центры мира посвящают их исследованию свое время, силы и талант.
В Санкт-Петербургском государственном университете мы стараемся не отставать от
мировых тенденций.
На этом слайде вы можете видеть комплекс европия, синтезированный в Институте
химии, который проявляет ряд совершенно уникальных фотолюминесцентных свойств.
В частности, он проявляет электрохромизм, а также может проникать в живые клетки,
являясь отличным объектом для осуществления bio-imaging.
Этот комплекс является одним из многочисленных примеров использования
лантаноидов и их фотофизических свойств для реальных практических приложений.
И мы искренне надеемся, что некоторые из вас присоединятся к нам на этом долгом и
наверняка интригующем пути.
Всего вам доброго!
[БЕЗ_ЗВУКА]
Explore our Catalog
Join for free and get personalized recommendations, updates and offers.
Coursera provides universal access to the world’s best education,
partnering with top universities and organizations to offer courses online.
© 2019 Coursera Inc. All rights reserved.
