[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] На
прошлой лекции мы рассмотрели некоторые химические свойства галогеналканов.
Продолжим.
Одним из интересных химических свойств является способность
галогеналканов к образованию металлоорганических соединений.
Что это такое?
В органической химии металлоорганическими соединениями принято называть молекулы,
в которых присутствует связь между атомом углерода и атомом металла.
Одним из первых подобное превращение — образование металлоорганических
соединений, осуществил французский химик Франсуа Огюст Виктор Гриньяр.
В начале XX века он изучал поведение галогеналканов с
металлическим магнием с образованием магнийорганических соединений,
за что в 1912 году был удостоен Нобелевской премии.
Реактивы Гриньяра получают в безводных,
то есть абсолютных растворителях, например, диэтиловом эфире,
либо тетрагидрофуране, прикапывая галогеналкан к магниевой стружке.
Наиболее охотно в эту реакцию вступают йод- и бромпроизводные, хлорпроизводные
реагируют чуть помедленнее, фторалканы в это превращение не вступают совсем.
Далее были продолжены, естественно,
изучения такого типа соединений, что повлекло к образованию
реактивов Нормана — это винилмагний галогенидов, реактивов Йоцича,
то есть молекул с участием sp-гибридного атома углерода и так далее.
А что же будет,
если в молекуле галогеналкана присутствует две молекулы галогена?
Возможны два варианта развития событий.
Если атомы галогена находятся далеко друг от друга,
мы получаем бис-металлоорганическое соединение.
Ежели атомы галогена находятся близко, то основным превращением является
реакция дегалогенирования, приводящая к образованию соответствующего алкана.
По своей природе магнеорганическое соединение является
очень сильным основанием, а также достаточно сильным нуклеофилом.
Причем полярность связи углерод-магний такова, что менее
электроотрицательный атом магния получает частично положительный заряд, более
электроотрицательный атом углерода несет на себе избыточную электронную плотность.
В следствие этого реактивы Гриньяра очень охотно вступают в реакции нейтрализации
с любым источником катионов водорода — с водой, с кислотами, спиртами и так далее,
а также в качестве нуклеофила он очень легко взаимодействует с галогеналканами,
что является причиной побочного процесса при синтезе реактивов Гриньяра.
В случае избытка галогеналканов у нас неизбежно получаются насыщенные
углеводороды, что следует учитывать при планировании химического эксперимента.
Наиболее популярным применением реактива Гриньяра являются реакции с
карбонильными соединениями.
В случае альдегидов либо кетонов мы легко можем получить
соответствующие спирты, как первичные, так вторичные либо третичные.
Если в качестве партнера для реактива Гриньяра выступает
производный карбоновой кислоты сложный эфир,
в этом случае реакция приводит к образованию третичного спирта.
В случае использования самой карбоновой кислоты превращение
останавливается на стадии образования карбонильного соединения.
Неорганические молекулы также не остаются равнодушными к реактивам Гриньяра,
например, диоксид углерода — всем известный углекислый газ — проявляет
электрофильные свойства при взаимодействии с реактивом Гриньяра.
В этом случае мы получаем карбоновую кислоту.
Это превращение является чрезвычайно удобным для использования в
органическом синтезе.
В лаборатории мы очень легко можем добавить один углеродный атом к
исходной молекуле галогеналкана.
Другим не менее интересным использованием реактива
Гриньяра является метод введения изотопов в молекулу углеводорода.
Так, например, из молекулы пропана можно получить 2-бромпропан,
который легко далее превращается в соответствующий реактив Гриньяра,
обработка которого тяжелой водой, то есть обогащенной атомами дейтерия,
очень селективна и однозначно приводит к образованию 2-дейтеро-пропана,
что, естественно, находит свое применение в органическом синтезе.
Не только магний способен к образованию металлоорганических соединений.
Наверное, вторым по популярности являются органические производные лития.
Литийорганические соединения могут быть по аналогии с реактивами Гриньяра получены
путем взаимодействия металлического лития и активного галогеналкана.
Образующаяся молекула содержит весьма полярную связь углерод-металл,
что приводит к тому, что такого вида молекулы являются чрезвычайно
сильными основаниями и весьма активными нуклеофилами.
Причем активность литийорганических соединений в некоторых случаях такова,
что классические или удобные растворители для реактивов
Гриньяра не подходят в случае литийорганики.
Например, трет-Бутиллитий в диэтиловом эфире получить невозможно в силу того,
что эти два вещества способны взаимодействовать друг с другом.
Также, повышенная основность литийорганических соединений зачастую
проявляется при взаимодействии с молекулами,
которые при обычных условиях не проявляют кислотных свойств.
При контакте с литийорганикой эти молекулы способны отдавать катионы водорода,
что собственно и является проявлением свойств кислотности.
Ну, а в целом, химическое поведение литийорганических соединений
полностью повторяет таковое для реактивов Гриньяра — кроме того,
что литийорганические соединения обладают повышенной реакционной способностью.
Однако хочется отметить одну важную особенность литийорганических соединений в
их поведении с солями одновалентной меди.
Образующиеся при этом диалкил-литийкупраты являются хорошей
альтернативой в синтезе несимметричных алканов по сравнению с реакцией Вюрца,
ограничения которой мы рассматривали несколькими лекциями ранее.
Ну, а в следующей лекции мы рассмотрим химическое поведение следующего класса
органических молекул с одной функциональной группой — спирты.